Квантово-химические исследования структуры и свойств фрагментов лигнина H-типа с различными заместителями

Abstract

В работе изучены структурные особенности модельных фрагментов лигнина H-типа (МФЛ) в составе лигноуглеводного комплекса (ЛУК) с применением методов квантово-химического моделирования на основе теории функционала плотности (DFT). Объектом исследования выступили МФЛ с двумя типами заместителей: алкил-ариловый (Alk‒Ar) и арилариловый (Ar‒Ar), а также лигноцеллюлозный пластик без синтетических связующих (ПБС) на основе травянистого растения. Для подготовки структур МФЛ использовалась программа Open Babel, расчеты электронной структуры и частот колебаний выполнялись в пакете ORCA 6.0.0 (уровень теории DFT PBE0/def2-TZVP) с применением суперкомпьютера «Уран» ИММ УрО РАН. Проведена комплексная интерпретация и сравнительный анализ теоретических ИК-спектров МФЛ и экспериментальных ИК-спектров лигнина травянистого растения (на примере камнеломки супротивнолистной) и ПБС (на основе биомассы борщевика Сосновского), полученных методом ИК-Фурье-спектроскопии. Установлено, что теоретические спектры адекватно воспроизводят ключевые структурные особенности природного лигнина травянистого происхождения: основные пики совпадают по положению и относительной интенсивности. Наибольшую степень сходства с ИК-спектром ПБС демонстрирует МФЛ типа Ar‒Ar, что позволяет предположить его преобладающее участие в формировании данного материала. Выявлены изменения функциональных групп (OH, C=O, C–O и др.) при преобразовании исходного природного лигнина в процессе получения ПБС, указывающие на протекание реакций дегидратации, окислительной деструкции и конденсации. Результаты подтверждают применимость DFT-моделирования для анализа структурных звеньев лигнина H-типа и идентификации его в составе ЛУК травянистого сырья.

In this work, the structural features of H-type lignin model fragments (MLF) within the lignocellulosic complex (LCC) were studied using quantum-chemical modeling methods based on density functional theory (DFT). The research objects were MLFs with two types of substituents: alkyl aryl (Alk‒Ar) and aryl aryl (Ar‒Ar), as well as lignocellulosic plastic without resins (LPWR) derived from herbaceous plant biomass. The MLF structures were prepared using the Open Babel software, and calculations of the electronic structure and vibrational frequencies were performed in the ORCA 6.0.0 package (at the DFT PBE0/def2-TZVP theory level) using the “Uran” supercomputer of the Institute of Mathematics and Mechanics, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences (IMM UB RAS). A comprehensive interpretation and comparative analysis were carried out of the theoretical IR spectra of the MLFs and the experimental IR spectra of herbaceous lignin (using saxifrage Saxifrága oppositifólia L. as an example) and LPWS (based on Heracléum sosnówskyi hogweed biomass), obtained by Fourier-transform infrared (FTIR) spectroscopy. It was found that the theoretical spectra adequately reproduce the key structural features of natural herbaceous lignin: the main peaks coincide in position and relative intensity. The Ar‒Ar type MLF shows the highest degree of similarity to the IR spectrum of LPWS, suggesting its predominant involvement in the formation of this material. Changes in functional groups (OH, C=O, C–O, etc.) during the transformation of native lignin in the process of LPWS production were identifi ed, indicating the occurrence of dehydration, oxidative degradation, and condensation reactions. The results confi rm the applicability of DFT modeling for analyzing the structural units of H-type lignin and for its identifi cation within lignocellulosi complexes of herbaceous feedstock.